Im Jahr 2014 betrug der weltweite Umsatz mit Aryloxyphenoxypropionat-Herbiziden beispielsweise 1,217 Milliarden US-Dollar, was 4,6 % des globalen Herbizidmarktes von 26,440 Milliarden US-Dollar und 1,9 % des globalen Pestizidmarkts von 63,212 Milliarden US-Dollar entspricht.Obwohl es nicht so gut ist wie Herbizide wie Aminosäuren und Sulfonylharnstoffe, hat es auch einen Platz auf dem Herbizidmarkt (Platz sechs beim weltweiten Umsatz).
Aryloxyphenoxypropionat (APP)-Herbizide werden hauptsächlich zur Bekämpfung von Gräsern eingesetzt.Es wurde in den 1960er Jahren entdeckt, als Hoechst (Deutschland) die Phenylgruppe in der 2,4-D-Struktur durch Diphenylether ersetzte und die erste Generation von Aryloxyphenoxypropionsäure-Herbiziden entwickelte.„Grasling“.Im Jahr 1971 wurde festgestellt, dass die übergeordnete Ringstruktur aus A und B besteht. Nachfolgende Herbizide dieses Typs wurden auf dieser Grundlage modifiziert, indem der A-Benzolring auf einer Seite in einen heterozyklischen oder kondensierten Ring umgewandelt und aktive Gruppen wie F eingeführt wurden Atome in den Ring, was zu einer Reihe von Produkten mit höherer Aktivität führt., selektivere Herbizide.
APP-Herbizidstruktur
Die Entwicklungsgeschichte von Propionsäureherbiziden
Wirkmechanismus
Aryloxyphenoxypropionsäure-Herbizide sind hauptsächlich aktive Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase) und hemmen dadurch die Synthese von Fettsäuren, was zur Synthese von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure führt. Wachsschichten und Nagelhautprozesse werden blockiert, was zu einer schnellen Zerstörung der Membranstruktur der Pflanze, erhöhte Permeabilität und letztendlich das Absterben der Pflanze.
Seine Eigenschaften wie hohe Effizienz, geringe Toxizität, hohe Selektivität, Sicherheit für Nutzpflanzen und einfacher Abbau haben die Entwicklung selektiver Herbizide erheblich vorangetrieben.
Ein weiteres Merkmal von AAP-Herbiziden besteht darin, dass sie optisch aktiv sind, was durch unterschiedliche Isomere unter derselben chemischen Struktur gekennzeichnet ist und unterschiedliche Isomere unterschiedliche herbizide Aktivitäten aufweisen.Unter diesen kann das R(-)-Isomer die Aktivität des Zielenzyms wirksam hemmen, die Bildung von Auxin und Gibberellin in Unkräutern blockieren und eine gute herbizide Aktivität zeigen, während das S(+)-Isomer grundsätzlich unwirksam ist.Der Unterschied in der Wirksamkeit zwischen den beiden beträgt das 8- bis 12-fache.
Kommerzielle APP-Herbizide werden normalerweise zu Estern verarbeitet, wodurch sie leichter von Unkräutern aufgenommen werden können.Allerdings weisen Ester in der Regel eine geringere Löslichkeit und eine stärkere Adsorption auf, sodass sie nicht leicht auszulaugen sind und leichter von den Unkräutern aufgenommen werden.in der Erde.
Clodinafop-Propargyl
Propargyl ist ein Phenoxypropionat-Herbizid, das 1981 von Ciba-Geigy entwickelt wurde. Sein Handelsname ist Topic und sein chemischer Name ist (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluor).-2-Pyridyloxy)propargylpropionat.
Propargyl ist ein fluorhaltiges, optisch aktives Aryloxyphenoxypropionat-Herbizid.Es wird zur Nachauflaufbehandlung von Stängeln und Blättern zur Bekämpfung von Unkräutern in Weizen-, Roggen-, Triticale- und anderen Getreidefeldern, insbesondere bei Weizengras und Weizengras, eingesetzt.Effizient bei der Bekämpfung schwieriger Unkräuter wie Wildhafer.Wird für die Behandlung von Stängeln und Blättern nach dem Auflaufen verwendet, um einjährige Unkräuter wie Wildhafer, Schwarzhafer, Fuchsschwanzgras, Ackergras und Weizengras zu bekämpfen.Die Dosierung beträgt 30~60g/hm2.Die spezifische Verwendungsmethode ist: Vom 2-Blatt-Stadium des Weizens bis zum Verbindungsstadium das Pestizid auf Unkräuter im 2-8-Blatt-Stadium auftragen.Verwenden Sie im Winter 20–30 Gramm Maiji (15 % Clofenacetat-Spritzpulver) pro Hektar.30–40 g Extreme (15 % Clodinafop-Propargyl-Spritzpulver), 15–30 kg Wasser hinzufügen und gleichmäßig versprühen.
Der Wirkungsmechanismus und die Eigenschaften von Clodinafop-Propargyl sind Acetyl-CoA-Carboxylase-Inhibitoren und systemisch leitfähige Herbizide.Der Wirkstoff wird über die Blätter und Blattscheiden der Pflanze absorbiert, durch das Phloem geleitet und im Meristem der Pflanze angesammelt, wodurch der Acetyl-Coenzym-A-Carboxylase-Inhibitor gehemmt wird.Coenzym A-Carboxylase stoppt die Fettsäuresynthese, verhindert normales Zellwachstum und Zellteilung und zerstört lipidhaltige Strukturen wie Membransysteme, was schließlich zum Absterben der Pflanze führt.Die Zeit von Clodinafop-Propargyl bis zum Absterben des Unkrauts ist relativ langsam und beträgt im Allgemeinen 1 bis 3 Wochen.
Die gängigen Formulierungen von Clodinafop-Propargyl sind 8 %, 15 %, 20 % und 30 % wässrige Emulsionen, 15 % und 24 % Mikroemulsionen, 15 % und 20 % Spritzpulver und 8 % und 14 % dispergierbare Ölsuspensionen.24 % Sahne.
Synthese
(R)-2-(p-Hydroxyphenoxy)propionsäure wird zunächst durch die Reaktion von α-Chlorpropionsäure und Hydrochinon hergestellt und anschließend durch Zugabe von 5-Chlor-2,3-difluorpyridin ohne Trennung verethert.Unter bestimmten Bedingungen reagiert es mit Chlorpropin zu Clodinafop-Propargyl.Nach der Kristallisation erreicht der Produktgehalt 97 % bis 98 % und die Gesamtausbeute erreicht 85 %.
Exportsituation
Zolldaten zeigen, dass mein Land im Jahr 2019 insgesamt 35,77 Millionen US-Dollar exportierte (unvollständige Statistiken, einschließlich Präparate und technische Arzneimittel).Unter ihnen ist Kasachstan das erste Importland, das hauptsächlich Präparate im Wert von 8,6515 Millionen US-Dollar importiert, gefolgt von Russland mit Präparaten. Es besteht eine Nachfrage sowohl nach Medikamenten als auch nach Rohstoffen mit einem Importvolumen von 3,6481 Millionen US-Dollar.Den dritten Platz belegen die Niederlande mit einem Importvolumen von 3,582 Millionen US-Dollar.Darüber hinaus sind Kanada, Indien, Israel, Sudan und andere Länder auch die wichtigsten Exportziele von Clodinafop-Propargyl.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-ethyl ist ein reisspezifisches Herbizid, das 1987 von Dow AgroSciences in den USA entwickelt und hergestellt wurde. Es ist außerdem das einzige Aryloxyphenoxycarbonsäure-Herbizid, das für Reis äußerst sicher ist.Im Jahr 1998 war Dow AgroSciences aus den Vereinigten Staaten das erste Unternehmen, das in meinem Land den technischen Cyhalofop registrierte.Das Patent lief 2006 aus und die inländischen Registrierungen begannen nacheinander.Im Jahr 2007 wurde erstmals ein inländisches Unternehmen (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) registriert.
Der Handelsname von Dow ist Clincher und die chemische Bezeichnung ist (R)-2-[4-(4-Cyano-2-fluorphenoxy)phenoxy]butylpropionat.
Qianjin (Wirkstoff: 10 % Cyhalomefen EC) und Daoxi (60 g/L Cyhalofop + Penoxsulam) von Dow AgroSciences, die auf dem chinesischen Markt populär geworden sind, erwiesen sich in den letzten Jahren als äußerst wirksam und sicher.Es nimmt in meinem Land den Hauptmarkt für Reisfeldherbizide ein.
Cyhalofop-ethyl ist, ähnlich wie andere Aryloxyphenoxycarbonsäure-Herbizide, ein Inhibitor der Fettsäuresynthese und hemmt die Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase).Wird hauptsächlich über die Blätter aufgenommen und hat keine Bodenaktivität.Cyhalofop-ethyl ist systemisch und wird schnell durch Pflanzengewebe absorbiert.Nach der chemischen Behandlung hört das Unkraut sofort auf zu wachsen, es kommt innerhalb von 2 bis 7 Tagen zu einer Gelbfärbung und die gesamte Pflanze wird nekrotisch und stirbt innerhalb von 2 bis 3 Wochen ab.
Cyhalofop wird nach dem Auflaufen zur Bekämpfung von Unkräutern in Reisfeldern eingesetzt.Die Dosierung für tropischen Reis beträgt 75–100 g/hm2 und für gemäßigten Reis 180–310 g/hm2.Es ist hochwirksam gegen Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, Kleines Spreugras, Fingerhirse, Setaria, Braungras, Herzblatthirse, Pennisetum, Zea mays, Gänsegras usw.
Nehmen Sie als Beispiel die Verwendung von 15 % Cyhalofop-ethyl EC.Im 1,5- bis 2,5-Blatt-Stadium von Hühnerhirse auf Reissetzlingsfeldern und im 2- bis 3-Blatt-Stadium von Stephanotis in Direktsaat-Reisfeldern werden die Stängel und Blätter gleichmäßig mit feinem Nebel besprüht.Lassen Sie das Wasser ab, bevor Sie das Pestizid anwenden, sodass mehr als 2/3 der Unkrautstängel und -blätter dem Wasser ausgesetzt sind.Bewässern Sie innerhalb von 24 bis 72 Stunden nach der Pestizidanwendung und halten Sie 5 bis 7 Tage lang eine 3–5 cm hohe Wasserschicht aufrecht.Nicht mehr als einmal pro Reisanbausaison verwenden.Es ist jedoch zu beachten, dass dieses Medikament für im Wasser lebende Arthropoden hochgiftig ist. Vermeiden Sie es daher, in Aquakulturanlagen zu gelangen.Wenn es mit einigen Laubherbiziden gemischt wird, kann es eine antagonistische Wirkung entfalten, was zu einer Verringerung der Wirksamkeit von Cyhalofop führt.
Seine Hauptdosierungsformen sind: emulgierbares Cyhalofop-Methyl-Konzentrat (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/l), benetzbares Cyhalofop-Methyl-Pulver (20 %), wässrige Cyhalofop-Methyl-Emulsion (10 %, 15 %). , 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), Cyhalofop-Mikroemulsion (10 %, 15 %, 250 g/l), Cyhalofop-Ölsuspension (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), dispergierbares Cyhalofop-Ethyl-Öl Aussetzung (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %);Zu den Compoundiermitteln gehören Oxafop-Propyl und Penoxsufen, Verbindungen aus Amin, Pyrazosulfuron-Methyl, Bispyrfen usw.
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 24. Januar 2024