Am Beispiel des Jahres 2014 lässt sich zeigen, dass der weltweite Umsatz mit Aryloxyphenoxypropionat-Herbiziden 1,217 Milliarden US-Dollar betrug. Dies entsprach 4,6 % des globalen Herbizidmarktes mit einem Volumen von 26,440 Milliarden US-Dollar und 1,9 % des globalen Pestizidmarktes mit einem Volumen von 63,212 Milliarden US-Dollar. Obwohl es nicht so wirksam ist wie Herbizide auf Aminosäurebasis oder Sulfonylharnstoffe, hat es dennoch einen Platz auf dem Herbizidmarkt (und belegte weltweit den sechsten Platz im Umsatz).
Aryloxyphenoxypropionat-Herbizide (APP) werden hauptsächlich zur Bekämpfung von Gräsern eingesetzt. Sie wurden in den 1960er Jahren entdeckt, als die Firma Hoechst (Deutschland) die Phenylgruppe in der 2,4-D-Struktur durch Diphenylether ersetzte und so die erste Generation von Aryloxyphenoxypropionsäure-Herbiziden, bekannt als „Grass Ling“, entwickelte. 1971 wurde festgestellt, dass die Grundstruktur aus den Ringelementen A und B besteht. Darauf aufbauend wurden nachfolgende Herbizide modifiziert, indem der Benzolring A einseitig in einen heterocyclischen oder kondensierten Ring umgewandelt und aktive Gruppen wie Fluoratome in den Ring eingeführt wurden. Dies führte zu einer Reihe von Produkten mit höherer Aktivität und selektiveren Herbiziden.
APP-Herbizidstruktur
Die Entwicklungsgeschichte der Propionsäure-Herbizide
Wirkungsmechanismus
Herbizide auf Aryloxyphenoxypropionsäurebasis sind hauptsächlich aktive Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase) und hemmen dadurch die Synthese von Fettsäuren, was zur Folge hat, dass die Synthese von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure unterbrochen wird. Außerdem werden die Wachsschichten und Kutikulaprozesse blockiert, was zu einer schnellen Zerstörung der Membranstruktur der Pflanze, einer erhöhten Durchlässigkeit und letztendlich zum Tod der Pflanze führt.
Seine Eigenschaften wie hohe Effizienz, geringe Toxizität, hohe Selektivität, Unbedenklichkeit für Nutzpflanzen und leichter Abbau haben die Entwicklung selektiver Herbizide stark gefördert.
Ein weiteres Merkmal von AAP-Herbiziden ist ihre optische Aktivität. Diese äußert sich in verschiedenen Isomeren mit identischer chemischer Struktur, die jeweils unterschiedliche herbizide Wirkungen aufweisen. Das R(-)-Isomer hemmt effektiv die Aktivität des Zielenzyms, blockiert die Bildung von Auxin und Gibberellin in Unkräutern und zeigt eine gute herbizide Wirkung, während das S(+)-Isomer praktisch wirkungslos ist. Der Unterschied in der Wirksamkeit zwischen den beiden Isomeren beträgt das 8- bis 12-Fache.
Kommerzielle APP-Herbizide werden üblicherweise zu Estern verarbeitet, wodurch sie leichter von Unkräutern aufgenommen werden können; Ester weisen jedoch in der Regel eine geringere Löslichkeit und eine stärkere Adsorption auf, sodass sie nicht so leicht ausgewaschen werden und leichter von den Unkräutern im Boden aufgenommen werden.
Clodinapop-Propargyl
Propargyl ist ein Phenoxypropionat-Herbizid, das 1981 von Ciba-Geigy entwickelt wurde. Sein Handelsname ist Topic und seine chemische Bezeichnung lautet (R)-2-[4-(5-Chlor-3-fluor)-2-Pyridyloxy)propargylpropionat.
Propargyl ist ein fluorhaltiges, optisch aktives Aryloxyphenoxypropionat-Herbizid. Es wird zur Nachauflaufbehandlung von Stängeln und Blättern zur Bekämpfung von Gräsern in Weizen, Roggen, Triticale und anderen Getreidearten, insbesondere von Weizengras und Ackerfuchsschwanz, eingesetzt. Es ist wirksam gegen schwer zu bekämpfende Unkräuter wie Flughafer. Propargyl wird zur Nachauflaufbehandlung von Stängeln und Blättern gegen einjährige Gräser wie Flughafer, Schwarzer Hafer, Fuchsschwanzgras, Wiesenrispe und Ackerfuchsschwanz eingesetzt. Die Dosierung beträgt 30–60 g/ha. Die Anwendung erfolgt vom 2-Blatt-Stadium des Weizens bis zum Schossen. Das Herbizid wird im 2- bis 8-Blatt-Stadium auf die Unkräuter ausgebracht. Im Winter werden 20–30 g Maiji (15 % Clofenacetat-Netzmittelpulver) pro Hektar verwendet. 30-40 g extrem (15% Clodinafop-Propargyl Netzmittelpulver), 15-30 kg Wasser hinzufügen und gleichmäßig versprühen.
Der Wirkmechanismus und die Eigenschaften von Clodinafop-Propargyl beruhen auf der Hemmung der Acetyl-CoA-Carboxylase und seiner systemischen Wirkung als Herbizid. Der Wirkstoff wird über die Blätter und Blattscheiden der Pflanze aufgenommen, durch das Phloem transportiert und reichert sich im Meristem an, wo er die Acetyl-CoA-Carboxylase hemmt. Dadurch wird die Fettsäuresynthese gestoppt, das normale Zellwachstum und die Zellteilung verhindert und lipidhaltige Strukturen wie Membranen zerstört, was letztendlich zum Absterben der Pflanze führt. Die Wirkung von Clodinafop-Propargyl auf Unkräuter tritt relativ langsam ein und dauert in der Regel ein bis drei Wochen.
Die gängigen Darreichungsformen von Clodinafop-Propargyl sind 8%ige, 15%ige, 20%ige und 30%ige wässrige Emulsionen, 15%ige und 24%ige Mikroemulsionen, 15%ige und 20%ige Netzmittelpulver sowie 8%ige und 14%ige dispergierbare Ölsuspensionen. Eine 24%ige Creme ist ebenfalls erhältlich.
Synthese
(R)-2-(p-Hydroxyphenoxy)propionsäure wird zunächst durch die Reaktion von α-Chlorpropionsäure mit Hydrochinon hergestellt und anschließend ohne Abtrennung durch Zugabe von 5-Chlor-2,3-difluorpyridin verethert. Unter bestimmten Bedingungen reagiert sie mit Chlorpropin zu Clodinafop-propargyl. Nach der Kristallisation beträgt der Produktgehalt 97–98 % und die Gesamtausbeute 85 %.
Exportsituation
Zolldaten zeigen, dass mein Land 2019 Waren im Wert von insgesamt 35,77 Millionen US-Dollar exportierte (unvollständige Statistik, einschließlich Präparate und technische Arzneimittel). Hauptimporteur ist Kasachstan mit Importen von hauptsächlich Präparaten im Wert von 8,6515 Millionen US-Dollar, gefolgt von Russland mit Importen von Präparaten und Rohstoffen im Wert von 3,6481 Millionen US-Dollar. An dritter Stelle stehen die Niederlande mit Importen im Wert von 3,582 Millionen US-Dollar. Kanada, Indien, Israel, Sudan und weitere Länder zählen ebenfalls zu den wichtigsten Exportländern für Clodinafop-Propargyl.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-ethyl ist ein speziell für Reis entwickeltes Herbizid, das 1987 von Dow AgroSciences in den USA entwickelt und hergestellt wurde. Es ist das einzige Herbizid auf Aryloxyphenoxycarbonsäurebasis, das als besonders sicher für Reis gilt. 1998 meldete Dow AgroSciences als erstes Unternehmen in China die Zulassung für Cyhalofop-ethyl an. Das Patent lief 2006 aus, und die Zulassungen erfolgten in der Folgezeit durch weitere chinesische Unternehmen. 2007 wurde das Produkt erstmals von einem chinesischen Unternehmen (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) zugelassen.
Der Handelsname von Dow ist Clincher, die chemische Bezeichnung lautet (R)-2-[4-(4-Cyano-2-fluorphenoxy)phenoxy]butylpropionat.
Die in den letzten Jahren auf dem chinesischen Markt beliebten Herbizide Qianjin (Wirkstoff: 10 % Cyhalomefen EC) und Daoxi (60 g/l Cyhalofop + Penoxsulam) von Dow AgroSciences sind hochwirksam und sicher. Sie dominieren den Markt für Reisfeldherbizide in China.
Cyhalofop-ethyl ist, ähnlich wie andere Herbizide vom Typ Aryloxyphenoxycarbonsäure, ein Inhibitor der Fettsäuresynthese und hemmt die Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase). Es wird hauptsächlich über die Blätter aufgenommen und ist im Boden nicht wirksam. Cyhalofop-ethyl wirkt systemisch und wird schnell vom Pflanzengewebe aufgenommen. Nach der Behandlung stellen Gräser ihr Wachstum sofort ein, vergilben innerhalb von 2 bis 7 Tagen, und die gesamte Pflanze nekrotisch und stirbt innerhalb von 2 bis 3 Wochen ab.
Cyhalofop wird nach dem Auflaufen der Pflanzen zur Bekämpfung von Gräsern in Reisfeldern eingesetzt. Die Dosierung beträgt 75–100 g/ha für tropischen Reis und 180–310 g/ha für Reis in gemäßigten Klimazonen. Es ist hochwirksam gegen Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, Kleines Spreugras, Hühnerhirse, Borstenhirse, Brachgras, Herzblatthirse, Federgras, Mais, Gänsegras usw.
Nehmen wir die Anwendung von 15%igem Cyhalofop-Ethyl EC als Beispiel. Im 1,5- bis 2,5-Blatt-Stadium von Hühnerhirse auf Reisanbauflächen und im 2- bis 3-Blatt-Stadium von Stephanotis auf Direktsaat-Reisflächen werden Stängel und Blätter gleichmäßig mit feinem Nebel besprüht. Vor der Anwendung des Pflanzenschutzmittels sollte das Wasser abgelassen werden, sodass mehr als zwei Drittel der Unkrautstängel und -blätter mit Wasser in Kontakt kommen. Innerhalb von 24 bis 72 Stunden nach der Anwendung sollte bewässert und die Wasserschicht 5 bis 7 Tage lang 3 bis 5 cm hoch gehalten werden. Die Anwendung ist auf einmal pro Reisanbausaison beschränkt. Es ist jedoch zu beachten, dass dieses Mittel hochgiftig für Wasserarthropoden ist. Daher darf es nicht in Aquakulturanlagen gelangen. In Kombination mit einigen Breitbandherbiziden kann es zu antagonistischen Wirkungen kommen, die die Wirksamkeit von Cyhalofop verringern.
Die wichtigsten Darreichungsformen sind: Cyhalofop-methyl emulgierbares Konzentrat (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/L), Cyhalofop-methyl Netzmittelpulver (20 %), wässrige Cyhalofop-methyl Emulsion (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), Cyhalofop Mikroemulsion (10 %, 15 %, 250 g/L), Cyhalofop Ölsuspension (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), dispergierbare Cyhalofop-ethyl Ölsuspension (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); zu den Hilfsstoffen gehören Oxafop-propyl und Penoxsufen-Verbindungen von Aminen, Pyrazosulfuron-methyl, Bispyrfen usw.
Veröffentlichungsdatum: 24. Januar 2024