Im Jahr 2014 beispielsweise betrug der weltweite Umsatz mit Aryloxyphenoxypropionat-Herbiziden 1,217 Milliarden US-Dollar. Dies entspricht 4,6 % des weltweiten Herbizidmarktes von 26,440 Milliarden US-Dollar und 1,9 % des weltweiten Pestizidmarktes von 63,212 Milliarden US-Dollar. Obwohl es nicht so gut ist wie Herbizide wie Aminosäuren und Sulfonylharnstoffe, hat es ebenfalls seinen Platz auf dem Herbizidmarkt (bezogen auf den weltweiten Umsatz auf Platz sechs).
Aryloxyphenoxypropionat (APP)-Herbizide werden hauptsächlich zur Bekämpfung von Ungräsern eingesetzt. Sie wurden in den 1960er Jahren entdeckt, als Hoechst (Deutschland) die Phenylgruppe in der 2,4-D-Struktur durch Diphenylether ersetzte und die erste Generation von Aryloxyphenoxypropionsäure-Herbiziden entwickelte. „Grass Ling“. 1971 wurde festgestellt, dass die Stammringstruktur aus A und B besteht. Nachfolgende Herbizide dieses Typs wurden auf dieser Grundlage modifiziert, indem der Benzolring A auf einer Seite in einen heterocyclischen oder kondensierten Ring umgewandelt und aktive Gruppen wie F-Atome in den Ring eingeführt wurden. Dies führte zu einer Reihe von Produkten mit höherer Aktivität und selektiveren Herbiziden.
APP-Herbizidstruktur
Die Entwicklungsgeschichte der Propionsäureherbizide
Wirkmechanismus
Aryloxyphenoxypropionsäure-Herbizide sind hauptsächlich aktive Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase), wodurch sie die Synthese von Fettsäuren hemmen, was zur Synthese von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Wachsschichten sowie zur Blockierung der Kutikulaprozesse führt, was zu einer schnellen Zerstörung der Membranstruktur der Pflanze, einer erhöhten Durchlässigkeit und letztendlich zum Absterben der Pflanze führt.
Seine Eigenschaften wie hohe Wirksamkeit, geringe Toxizität, hohe Selektivität, Sicherheit für Nutzpflanzen und leichte Abbaubarkeit haben die Entwicklung selektiver Herbizide stark gefördert.
Ein weiteres Merkmal von AAP-Herbiziden ist ihre optische Aktivität, die sich durch unterschiedliche Isomere bei gleicher chemischer Struktur auszeichnet. Unterschiedliche Isomere weisen unterschiedliche herbizide Wirkungen auf. Unter ihnen kann das R(-)-Isomer die Aktivität des Zielenzyms wirksam hemmen, die Bildung von Auxin und Gibberellin in Unkräutern blockieren und eine gute herbizide Wirkung zeigen, während das S(+)-Isomer grundsätzlich unwirksam ist. Der Unterschied in der Wirksamkeit zwischen beiden beträgt das 8- bis 12-fache.
Kommerzielle APP-Herbizide werden normalerweise zu Estern verarbeitet, wodurch sie leichter von Unkräutern aufgenommen werden können. Ester haben jedoch normalerweise eine geringere Löslichkeit und eine stärkere Adsorption, sodass sie nicht so leicht ausgewaschen werden und leichter vom Unkraut im Boden aufgenommen werden.
Clodinafop-Propargyl
Propargyl ist ein Phenoxypropionat-Herbizid, das 1981 von Ciba-Geigy entwickelt wurde. Der Handelsname lautet Topic und die chemische Bezeichnung lautet (R)-2-[4-(5-chloro-3-fluoro). -2-Pyridyloxy)propargylpropionat.
Propargyl ist ein fluorhaltiges, optisch aktives Aryloxyphenoxypropionat-Herbizid. Es wird zur Nachauflaufbehandlung von Stängeln und Blättern zur Bekämpfung von Unkräutern auf Weizen-, Roggen-, Triticale- und anderen Getreidefeldern, insbesondere von Weizengras und Weizengras, eingesetzt. Es ist wirksam bei der Bekämpfung von hartnäckigen Unkräutern wie Flughafer. Die Dosierung beträgt 30–60 g/hm2. Die spezifische Anwendungsmethode ist: Vom 2-Blatt-Stadium des Weizens bis zum Schossen wird das Pestizid auf das Unkraut im 2-8-Blatt-Stadium aufgetragen. Im Winter werden 20–30 g Maiji (15 % benetzbares Clofenacetat-Pulver) pro Acre verwendet. 30–40 g extrem (15 % Clodinafop-Propargyl-Spritzpulver), 15–30 kg Wasser hinzufügen und gleichmäßig sprühen.
Der Wirkmechanismus und die Eigenschaften von Clodinafop-Propargyl sind Acetyl-CoA-Carboxylase-Hemmer und systemische Leitherbizide. Das Medikament wird über die Blätter und Blattscheiden der Pflanze aufgenommen, durch das Phloem geleitet und im Meristem der Pflanze angereichert, wodurch der Acetyl-Coenzym-A-Carboxylase-Hemmer gehemmt wird. Coenzym-A-Carboxylase stoppt die Fettsäuresynthese, verhindert normales Zellwachstum und -teilung und zerstört lipidhaltige Strukturen wie Membransysteme, was schließlich zum Absterben der Pflanze führt. Die Zeit von der Clodinafop-Propargyl-Wirkung bis zum Absterben des Unkrauts ist relativ lang und beträgt in der Regel 1 bis 3 Wochen.
Die gängigen Formulierungen von Clodinafop-Propargyl sind 8 %, 15 %, 20 % und 30 % wässrige Emulsionen, 15 % und 24 % Mikroemulsionen, 15 % und 20 % benetzbare Pulver und 8 % und 14 % dispergierbare Ölsuspensionen. 24 % Creme.
Synthese
(R)-2-(p-Hydroxyphenoxy)propionsäure wird zunächst durch die Reaktion von α-Chlorpropionsäure und Hydrochinon hergestellt und anschließend durch Zugabe von 5-Chlor-2,3-difluorpyridin ohne Trennung verethert. Unter bestimmten Bedingungen reagiert es mit Chlorpropin zu Clodinafop-propargyl. Nach der Kristallisation erreicht der Produktgehalt 97–98 %, die Gesamtausbeute 85 %.
Exportsituation
Zolldaten zeigen, dass mein Land im Jahr 2019 insgesamt 35,77 Millionen US-Dollar exportierte (unvollständige Statistiken, einschließlich Präparate und technische Arzneimittel). Darunter ist Kasachstan das erste Importland, das hauptsächlich Präparate im Wert von 8,6515 Millionen US-Dollar importiert, gefolgt von Russland mit Präparaten. Es besteht eine Nachfrage nach Arzneimitteln und Rohstoffen mit einem Importvolumen von 3,6481 Millionen US-Dollar. An dritter Stelle stehen die Niederlande mit einem Importvolumen von 3,582 Millionen US-Dollar. Darüber hinaus sind Kanada, Indien, Israel, der Sudan und andere Länder auch die wichtigsten Exportziele von Clodinafop-Propargyl.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-ethyl ist ein reisspezifisches Herbizid, das 1987 von Dow AgroSciences in den USA entwickelt und produziert wurde. Es ist zudem das einzige Aryloxyphenoxycarbonsäure-Herbizid mit hoher Reisverträglichkeit. 1998 war Dow AgroSciences in den USA das erste Unternehmen, das Cyhalofop in den USA patentieren ließ. Das Patent lief 2006 aus, und eine nationale Registrierung begann nach der anderen. 2007 registrierte sich erstmals ein inländisches Unternehmen (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Der Handelsname von Dow lautet Clincher und der chemische Name lautet (R)-2-[4-(4-Cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy]butylpropionat.
In den letzten Jahren sind Qianjin (Wirkstoff: 10 % Cyhalomefen EC) und Daoxi (60 g/l Cyhalofop + Penoxsulam) von Dow AgroSciences auf dem chinesischen Markt sehr beliebt geworden. Sie sind hochwirksam und sicher. Sie nehmen in meinem Land den Hauptmarkt für Herbizide für Reisfelder ein.
Cyhalofop-ethyl ist, ähnlich wie andere Herbizide auf Aryloxyphenoxycarbonsäurebasis, ein Inhibitor der Fettsäuresynthese und hemmt die Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase). Es wird hauptsächlich über die Blätter aufgenommen und ist nicht bodenaktiv. Cyhalofop-ethyl wirkt systemisch und wird schnell vom Pflanzengewebe aufgenommen. Nach der chemischen Behandlung hört das Unkraut sofort auf zu wachsen, die Vergilbung tritt innerhalb von 2 bis 7 Tagen auf, und die gesamte Pflanze wird nekrotisch und stirbt innerhalb von 2 bis 3 Wochen ab.
Cyhalofop wird nach dem Auflaufen zur Bekämpfung von Unkräutern in Reisfeldern eingesetzt. Die Dosierung für tropischen Reis beträgt 75–100 g/hm², für gemäßigten Reis 180–310 g/hm². Es ist hochwirksam gegen Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, Kleines Häckselgras, Fingerhirse, Setaria, Brangras, Herzblatthirse, Pennisetum, Zea mays, Hühnerhirse usw.
Nehmen wir als Beispiel die Verwendung von 15 % Cyhalofop-ethyl EC. Im 1,5–2,5-Blatt-Stadium von Hühnerhirse auf Reissetzlingsfeldern und im 2–3-Blatt-Stadium von Stephanotis auf direkt gesäten Reisfeldern werden die Stängel und Blätter gleichmäßig mit feinem Nebel besprüht. Lassen Sie das Wasser vor der Anwendung des Pestizids ablaufen, sodass mehr als zwei Drittel der Stängel und Blätter des Unkrauts dem Wasser ausgesetzt sind. Bewässern Sie innerhalb von 24 bis 72 Stunden nach der Pestizidanwendung und halten Sie 5–7 Tage lang eine 3–5 cm dicke Wasserschicht aufrecht. Verwenden Sie das Medikament nicht öfter als einmal pro Reisanbausaison. Es ist jedoch zu beachten, dass dieses Medikament für Wasserarthropoden hochgiftig ist. Vermeiden Sie daher, es in Aquakulturanlagen einzubringen. In Kombination mit einigen Breitblattherbiziden kann es antagonistische Wirkungen haben, die die Wirksamkeit von Cyhalofop verringern.
Die wichtigsten Dosierungsformen sind: Cyhalofop-Methyl-Emulsionskonzentrat (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/l), Cyhalofop-Methyl-Spritzpulver (20 %), Cyhalofop-Methyl-Wasseremulsion (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), Cyhalofop-Mikroemulsion (10 %, 15 %, 250 g/l), Cyhalofop-Ölsuspension (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), Cyhalofop-Ethyl-Dispersionsölsuspension (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); Zu den Compoundierungsmitteln gehören Oxafop-Propyl und Penoxsufen, Aminverbindungen, Pyrazosulfuron-Methyl, Bispyrfen usw.
Veröffentlichungszeit: 24. Januar 2024