Im Jahr 2014 belief sich der weltweite Umsatz mit Aryloxyphenoxypropionat-Herbiziden beispielsweise auf 1,217 Milliarden US-Dollar. Dies entspricht 4,6 % des globalen Herbizidmarktes (26,440 Milliarden US-Dollar) und 1,9 % des globalen Pestizidmarktes (63,212 Milliarden US-Dollar). Obwohl es nicht so wirksam ist wie Herbizide wie Aminosäuren und Sulfonylharnstoffe, hat es dennoch seinen Platz auf dem Herbizidmarkt (Platz 6 im weltweiten Umsatz).
Aryloxyphenoxypropionat (APP)-Herbizide werden hauptsächlich zur Bekämpfung von Ungräsern eingesetzt. Sie wurden in den 1960er Jahren entdeckt, als Hoechst (Deutschland) die Phenylgruppe in der 2,4-D-Struktur durch Diphenylether ersetzte und die erste Generation von Aryloxyphenoxypropionsäure-Herbiziden entwickelte. „Grass Ling“. 1971 wurde festgestellt, dass die Grundstruktur des Rings aus A und B besteht. Nachfolgende Herbizide dieses Typs wurden darauf basierend modifiziert, indem der Benzolring A auf einer Seite in einen heterocyclischen oder kondensierten Ring umgewandelt und aktive Gruppen wie F-Atome in den Ring eingeführt wurden. Dies führte zu einer Reihe von Produkten mit höherer Wirksamkeit und selektiveren Herbiziden.
APP-Herbizidstruktur
Die Entwicklungsgeschichte der Propionsäureherbizide
Wirkmechanismus
Aryloxyphenoxypropionsäure-Herbizide sind hauptsächlich aktive Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase), wodurch sie die Synthese von Fettsäuren hemmen, was zur Synthese von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Wachsschichten sowie Kutikula-Prozessen führt, was zu einer schnellen Zerstörung der Membranstruktur der Pflanze, einer erhöhten Durchlässigkeit und letztendlich zum Tod der Pflanze führt.
Seine Eigenschaften wie hohe Wirksamkeit, geringe Toxizität, hohe Selektivität, Sicherheit für Nutzpflanzen und leichte Abbaubarkeit haben die Entwicklung selektiver Herbizide stark gefördert.
Ein weiteres Merkmal von AAP-Herbiziden ist ihre optische Aktivität, die sich durch unterschiedliche Isomere bei gleicher chemischer Struktur auszeichnet. Diese Isomere weisen unterschiedliche herbizide Wirkungen auf. Das R(-)-Isomer kann die Aktivität des Zielenzyms wirksam hemmen, die Bildung von Auxin und Gibberellin in Unkräutern blockieren und eine gute herbizide Wirkung zeigen, während das S(+)-Isomer grundsätzlich unwirksam ist. Der Unterschied in der Wirksamkeit beträgt das 8- bis 12-fache.
Kommerzielle APP-Herbizide werden normalerweise zu Estern verarbeitet, wodurch sie leichter von Unkräutern aufgenommen werden können. Ester weisen jedoch normalerweise eine geringere Löslichkeit und eine stärkere Adsorption auf, sodass sie nicht so leicht ausgewaschen werden und leichter vom Unkraut im Boden aufgenommen werden.
Clodinafop-Propargyl
Propargyl ist ein Phenoxypropionat-Herbizid, das 1981 von Ciba-Geigy entwickelt wurde. Der Handelsname lautet Topic und die chemische Bezeichnung lautet (R)-2-[4-(5-chloro-3-fluoro). -2-Pyridyloxy)propargylpropionat.
Propargyl ist ein fluorhaltiges, optisch aktives Aryloxyphenoxypropionat-Herbizid. Es wird zur Nachauflaufbehandlung von Stängeln und Blättern zur Bekämpfung von Gramineen auf Weizen-, Roggen-, Triticale- und anderen Getreidefeldern, insbesondere von Weizengras, eingesetzt. Es ist wirksam bei der Bekämpfung von hartnäckigen Unkräutern wie Flughafer. Die Dosierung beträgt 30–60 g/hm². Die spezifische Anwendung ist: Vom 2-Blatt-Stadium des Weizens bis zum Schossen wird das Pestizid auf das Unkraut im 2- bis 8-Blatt-Stadium aufgetragen. Im Winter werden 20–30 g Maiji (15 % Clofenacetat-Spritzpulver) pro Hektar verwendet. 30–40 g extrem (15 % Clodinafop-Propargyl-Spritzpulver), 15–30 kg Wasser hinzufügen und gleichmäßig sprühen.
Der Wirkmechanismus und die Eigenschaften von Clodinafop-Propargyl sind Acetyl-CoA-Carboxylase-Hemmer und systemische Leitherbizide. Der Wirkstoff wird über die Blätter und Blattscheiden der Pflanze aufgenommen, durch das Phloem geleitet und akkumuliert im Meristem der Pflanze, wodurch der Acetyl-Coenzym-A-Carboxylase-Hemmer gehemmt wird. Coenzym-A-Carboxylase stoppt die Fettsäuresynthese, verhindert normales Zellwachstum und -teilung und zerstört lipidhaltige Strukturen wie Membransysteme, was schließlich zum Absterben der Pflanze führt. Die Zeitspanne von der Wirkung von Clodinafop-Propargyl bis zum Absterben von Unkräutern ist relativ lang und beträgt in der Regel 1 bis 3 Wochen.
Die gängigen Formulierungen von Clodinafop-Propargyl sind 8 %, 15 %, 20 % und 30 % wässrige Emulsionen, 15 % und 24 % Mikroemulsionen, 15 % und 20 % benetzbare Pulver und 8 % und 14 % dispergierbare Ölsuspensionen. 24 % Creme.
Synthese
(R)-2-(p-Hydroxyphenoxy)propionsäure wird zunächst durch die Reaktion von α-Chlorpropionsäure und Hydrochinon hergestellt und anschließend durch Zugabe von 5-Chlor-2,3-difluorpyridin ohne Trennung verethert. Unter bestimmten Bedingungen reagiert es mit Chlorpropin zu Clodinafop-propargyl. Nach der Kristallisation erreicht der Produktgehalt 97–98 %, die Gesamtausbeute 85 %.
Exportsituation
Zolldaten zeigen, dass mein Land im Jahr 2019 insgesamt 35,77 Millionen US-Dollar exportierte (unvollständige Statistiken, einschließlich Präparate und technischer Arzneimittel). Darunter ist Kasachstan das größte Importland, das hauptsächlich Präparate im Wert von 8,6515 Millionen US-Dollar importiert, gefolgt von Russland, das sowohl Arzneimittel als auch Rohstoffe nachfragt und ein Importvolumen von 3,6481 Millionen US-Dollar hat. An dritter Stelle stehen die Niederlande mit einem Importvolumen von 3,582 Millionen US-Dollar. Darüber hinaus sind Kanada, Indien, Israel, der Sudan und andere Länder die wichtigsten Exportländer von Clodinafop-Propargyl.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-ethyl ist ein reisspezifisches Herbizid, das 1987 von Dow AgroSciences in den USA entwickelt und produziert wurde. Es ist zudem das einzige Aryloxyphenoxycarbonsäure-Herbizid mit hoher Reisverträglichkeit. 1998 war Dow AgroSciences in den USA das erste Unternehmen, das Cyhalofop in den USA technisch registrierte. Das Patent lief 2006 aus, und die inländischen Registrierungen begannen nach und nach. 2007 registrierte sich erstmals ein inländisches Unternehmen (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Der Handelsname von Dow lautet Clincher und der chemische Name lautet (R)-2-[4-(4-Cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy]butylpropionat.
In den letzten Jahren haben sich die hochwirksamen und sicheren Produkte Qianjin (Wirkstoff: 10 % Cyhalomefen EC) und Daoxi (60 g/l Cyhalofop + Penoxsulam) von Dow AgroSciences auf dem chinesischen Markt großer Beliebtheit erfreut. Sie erobern den Hauptmarkt für Herbizide für Reisfelder in meinem Land.
Cyhalofop-ethyl ist, ähnlich wie andere Herbizide auf Aryloxyphenoxycarbonsäurebasis, ein Inhibitor der Fettsäuresynthese und hemmt die Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase). Es wird hauptsächlich über die Blätter aufgenommen und hat keine Bodenaktivität. Cyhalofop-ethyl wirkt systemisch und wird schnell vom Pflanzengewebe aufgenommen. Nach der chemischen Behandlung stellt das Unkraut sein Wachstum sofort ein, die Vergilbung tritt innerhalb von 2 bis 7 Tagen ein, und die gesamte Pflanze wird nekrotisch und stirbt innerhalb von 2 bis 3 Wochen ab.
Cyhalofop wird nach dem Auflaufen zur Bekämpfung von Gramineen in Reisfeldern eingesetzt. Die Dosierung für tropischen Reis beträgt 75–100 g/hm², für gemäßigten Reis 180–310 g/hm². Es ist hochwirksam gegen Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, Kleines Häckselgras, Fingerhirse, Setaria, Brangras, Herzblatthirse, Lampenputzergras, Zea mays, Kletten-Kiefergras usw.
Nehmen wir als Beispiel die Verwendung von 15 % Cyhalofop-ethyl EC. Im 1,5- bis 2,5-Blatt-Stadium von Hühnerhirse auf Reissetzlingsfeldern und im 2- bis 3-Blatt-Stadium von Stephanotis auf direkt gesäten Reisfeldern werden die Stängel und Blätter gleichmäßig mit feinem Nebel besprüht. Vor der Anwendung des Pestizids das Wasser ablaufen lassen, sodass mehr als zwei Drittel der Stängel und Blätter des Unkrauts dem Wasser ausgesetzt sind. Innerhalb von 24 bis 72 Stunden nach der Pestizidanwendung bewässern und 5-7 Tage lang eine 3-5 cm dicke Wasserschicht aufrechterhalten. Die Anwendung ist maximal einmal pro Reisanbausaison möglich. Es ist jedoch zu beachten, dass dieses Medikament für Wasserarthropoden hochgiftig ist. Vermeiden Sie daher die Verwendung in Aquakulturanlagen. In Kombination mit einigen Breitblattherbiziden kann es antagonistische Wirkungen zeigen, die die Wirksamkeit von Cyhalofop verringern.
Die wichtigsten Dosierungsformen sind: Cyhalofop-Methyl-Emulsionskonzentrat (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/l), Cyhalofop-Methyl-Spritzpulver (20 %), Cyhalofop-Methyl-Wasseremulsion (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), Cyhalofop-Mikroemulsion (10 %, 15 %, 250 g/l), Cyhalofop-Ölsuspension (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), Cyhalofop-Ethyl-Dispersionsölsuspension (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); zu den Mischungsmitteln gehören Oxafop-Propyl und Penoxsufen, Aminverbindungen, Pyrazosulfuron-Methyl, Bispyrfen usw.
Veröffentlichungszeit: 24. Januar 2024